根據(jù)德國標準DIN 18363 要求，硅酸鹽乳膠涂料中的有機成份的質(zhì)量固含量不超過總干膜質(zhì)量的5%（W/W%），其測試方法是以200℃下2小時烘干后的涂料質(zhì)量作為總干膜的質(zhì)量，此干膜再在450℃下經(jīng)過2小時的灼燒，灼燒失重作為有機成份的質(zhì)量。200℃下2小時烘干是為了確保涂料中的結(jié)晶水完全揮發(fā)出來，450℃下2小時灼燒是為了讓有機成膜物質(zhì)和有機助劑等能完全燒灼掉，同時又能保證碳酸鈣等無機填料不會分解。德國標準通過嚴格限制有機樹脂的用量來確保無機涂料是以無機材料為主要粘結(jié)劑，從而進一步保證無機涂料的特性。

巴伐利亞國王路維希一世對意大利北部色彩斑斕的石灰壁畫印象深刻，渴望在自己的巴伐利來王國也能體驗這種藝術(shù)作品，但是阿爾卑斯山北部的天氣極為惡劣，在很短的時間內(nèi)就破壞了這些藝術(shù)畫作。因此，他向巴伐利亞科學院發(fā)布命令，要求開發(fā)一種外觀像石灰壁畫但耐久性更強的涂料?？茖W家阿道夫·威廉·凱姆用水玻璃為粘結(jié)劑，嘗試制作硅酸鹽涂料，在經(jīng)過幾年時間的大量實驗后終于取得良好結(jié)果，于1878年申請了個無機硅酸鹽涂料的專利，并開始了硅酸鹽涂料的生產(chǎn)。直到今天，KEIM FARBE涂料公司（中國稱為礦牌涂料）仍以他的名字命名，KEIM FARBE涂料公司是世界上知名的無機硅酸鹽涂料的生產(chǎn)商之一。

一百四十多年前由凱姆發(fā)明的代無機涂料是純無機硅酸鹽涂料（Pure silicate paints），它是由無機顏料、填料組成的粉體和硅酸鉀液料組成的雙組份涂料（又稱2K涂料）。根據(jù)德國標準DIN 18363, 2.4.1硅酸鹽涂料的要求，其配方為兩個組份，完全不含有機組成，只能用于堅固、吸收性的礦物基底材表面的涂裝。自19世紀70年代未以來，代無機涂料在歐洲一直應(yīng)用于建筑涂料，它優(yōu)異的耐候性和色牢度仍然。19世紀用無機硅酸鹽涂料裝飾的建筑物至今仍保存完好，例如位于瑞士萊茵河畔斯坦因的“白鷹”旅館和施威茨的市政廳以及德國奧斯陸和特倫恩斯坦因的外墻立面。代無機涂料目前仍在使用，但其缺點是雙組份包裝，使用前必須充分混合，并需要一定時間的熟化。

有了2K無機硅酸鹽涂料超強耐候性的長期經(jīng)驗，又看到新出現(xiàn)的有機乳膠涂料容易生產(chǎn)、儲存穩(wěn)定性優(yōu)異、施工方便的吸引力，市場有結(jié)合兩者優(yōu)點的單組份包裝的無機有機復合建筑涂料的渴望，1962年第二代無機硅酸鹽涂料問世，它是以硅酸鉀為主要粘結(jié)劑，輔以少量高耐堿的有機合成乳液，并加入適量無機顏、填料和助劑配制而成的單組份硅酸鹽乳液涂料（Silicate Emulsion Paints），又稱有機硅酸鹽涂料（Organo-silicate paints）。根據(jù)德國標準DIN 18363，2.4.1對硅酸鹽乳膠涂料的要求其有機成份（含乳液和助劑）不超過5%。由于第二代無機涂料的出現(xiàn)，自20世紀70年代開始，無機涂料以硅酸鹽乳膠涂料的形式受到消費者追捧，在世界范圍內(nèi)得到大力發(fā)展，特別在歐洲地區(qū)。

2002年由于第三代無機涂料的出現(xiàn)，使外墻涂料市場產(chǎn)生革命性變化：基于全新粘合劑概念的“硅溶膠硅酸鹽涂料”(Sol-silicate Paints)為無機涂料開辟了全新的應(yīng)用領(lǐng)域。這種全新的基料是由硅溶膠和鉀水玻璃組成的穩(wěn)定混合物，除可通過硅化作用與無機礦物基材產(chǎn)生化學鍵合作用外，還對牢固的有機涂層產(chǎn)生強附著力，因此幾乎可以應(yīng)用于任何普通基材表面。硅溶膠硅酸鹽涂料的有機物含量仍然控制在5%以下，因此也能滿足DIN 18363標準對硅酸鹽乳膠漆的要求。

從代到第三代無機涂料，發(fā)展的三個重要里程碑已被世界涂料界普遍承認。隨著無機涂料技術(shù)的發(fā)展，新的品種仍不斷出現(xiàn)，德國礦牌涂料（KEIM FARBE）在2013發(fā)布了可用于木材表面的第四代無機涂料；2018年馬來西亞吉隆坡的一家無機涂料公司也推出他們的第四代無機涂料—可用于熱帶海洋多雨氣候的外墻硅酸鹽雜化無機涂料。

無機硅酸鹽涂料發(fā)展到今天在歐洲已占水性建筑涂料市場的10-15%，也在美國、亞洲和大洋洲的建筑涂料市場得到較好發(fā)展。從上世紀80年代初開始，我國也有了無機涂料研究報導，國內(nèi)研制了數(shù)種硅酸鈉、硅酸鉀等為成膜物的無機涂料。但是，我國真正在工程上得到大量應(yīng)用的主要是以硅溶膠改性的合成樹脂乳液外墻涂料和以硅酸鉀為主要成膜物質(zhì)的雙組份外墻涂料。除普通裝飾功能為主的外墻涂料以外，功能性墻面無機涂料也得到了很好的應(yīng)用與發(fā)展，其主要品種有無機防霉涂料、無機絕熱涂料、無機防結(jié)露涂料和無機防火涂料等。在國內(nèi)雖然無機涂料的優(yōu)點得到廣泛認同，但建筑涂料仍以合成樹脂乳液涂料為主導產(chǎn)品，對無機硅酸鹽涂料的研究和應(yīng)用還較少，同歐美發(fā)達國家差距還很大。近年來，國內(nèi)建筑工程市場因國家對地下密閉空間用防火、不燃內(nèi)墻涂料的強制要求以及家裝市場對低VOC、低防腐劑環(huán)保內(nèi)墻涂料的需求，推動了無機內(nèi)墻涂料的發(fā)展，國內(nèi)各大建筑涂料生產(chǎn)商均在進行無機建筑涂料的研發(fā)工作，并不斷推出各自的新產(chǎn)品，讓無機硅酸鹽涂料在我國尋覓到了難得的發(fā)展機遇，并因此造就了一批無機涂料的專業(yè)生產(chǎn)企業(yè)。相信無機硅酸鹽建筑涂料將會成為繼真石漆和水性多彩涂料之后，我國建筑涂料市場的又一個熱點。

 3.水溶性硅酸鹽化學及無機涂料固化機理

3.1 水溶性硅酸鹽生產(chǎn)制造

在自然界中，有95%以上的地殼是由石英和多種可形成巖石的硅酸鹽組成的。這些包括42%（體積含量，下同）的斜長石：Na(AlSi3O8) - Ca(Al2Si2O8) ，22%的鉀長石KAlSi3O8，18%石英(二氧化硅)，其他更為復雜的硅酸鹽包括5%的角閃石和12%的其它硅酸鹽。此外，在地球外的星際物質(zhì)中也發(fā)現(xiàn)了大量的硅酸鹽。所以我們可以認為硅酸鹽材料非常接近大自然，然而作為可用于涂料和化學建材的硅酸鹽，我們必須聚焦于水溶性硅酸鹽，特別是水性堿金屬硅酸鹽。

元素周期表中堿金屬元素是位于左邊的主族的元素，包括鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)、鈁(Fr)六種元素，我們只討論對于無機涂料具有商業(yè)意義的前三種堿金屬元素鋰、鈉、鉀。如果繼續(xù)研究第二主族的元素，你會發(fā)現(xiàn)第二主族的堿土金屬形成的不溶性硅酸鹽可用作家用玻璃，它們的硅酸鹽也是水泥的主要組成，這些堿土金屬離子一旦與可溶性硅酸鹽接觸就可形成我們想要的不溶性硅酸鹽無機涂層。

堿金屬硅酸鹽是涂料工業(yè)中經(jīng)常用作粘結(jié)劑的無機硅酸鹽材料，它完全是人工合成材料，由石英與堿金屬鋰、鈉、鉀的碳酸鹽在玻璃熔爐中于1300℃的高溫下熔融反應(yīng)而成，反應(yīng)式和制造過程如下：

熔融的堿金屬水玻璃從爐內(nèi)流出到冷卻傳送帶上并轉(zhuǎn)入溶解槽中，可溶性硅酸鹽在高壓下可溶解于熱水，不溶的玻璃和未反應(yīng)的石英砂可以通過過濾除去。生成的可溶性堿金屬硅酸鹽并沒有明確的化學計量組成，而完全取決于上述反應(yīng)中原材料的配比。水溶性堿金屬硅酸鹽可在水中形成透明的溶液或半透明的膠體溶液，除了濃度外，它們的溶液表現(xiàn)出非牛頓流體的粘度特性。

工業(yè)上堿金屬硅酸鹽溶液的另一個制造方法是將二氧化硅同堿金屬氫氧化物的水溶液在一定溫度下溶解而制得（見下圖）：

化學方程式中的系數(shù)“n”是硅酸鹽的基礎(chǔ)，它能幫助你在使用硅酸鹽的過程中選擇和決定一種硅酸鹽的性質(zhì)和適用性?！皀”是二氧硅(SiO2)與堿金屬氧化物的比值，這個比值是摩爾比，常稱為硅酸鹽的模數(shù)，而不是重量比。重量比在實際應(yīng)用中可能方便，但當對不同堿金屬硅酸鹽進行比較時重量比可能會產(chǎn)生誤導，而摩爾比（模數(shù)）則更準確。堿金屬硅酸鹽的摩爾比與重量比的換算見下表。

堿金屬硅酸鹽的水溶液是堿性的，溶液的pH值同堿金屬硅酸鹽的濃度和模數(shù)直接相關(guān)，模數(shù)與pH值的關(guān)系是模數(shù)越高，即二氧化硅的含量增加，堿金屬氧化物的含量降低，溶液的pH值也越低。

模數(shù)和pH值的關(guān)系是無機涂料的配方設(shè)計時需要考慮的重要方面，這要求硅酸鹽乳液涂料中用的聚合物乳液必須能在11-12的高pH值下長期保持穩(wěn)定。

3.2 水溶性硅酸鹽結(jié)構(gòu)

水溶性堿金屬硅酸鹽中含有多種不同結(jié)構(gòu)。通過不同物理化學方法分析發(fā)現(xiàn)，這些不同結(jié)構(gòu)的基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧正四面體，如下圖所示。

硅氧正四面體通過不同的組合形成陰離子的單體、二聚體、三聚體以及支鏈、環(huán)狀結(jié)構(gòu)，甚至三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如下圖所示。

在不同堿性條件下，堿金屬硅酸鹽中氧原子可能以未離解的硅醇(Si-OH)基團或負離子(Si-O-)的形式存在，其平衡離子為帶正電荷的堿金屬陽離子(M+)。根據(jù)濃度、堿性等不同，單體、低聚物和聚合物形式的硅酸鹽基團在溶液中的分布不是固定的，而是處于動態(tài)平衡中。堿金屬硅酸鹽的溶液中存在兩個重要的可逆平衡反應(yīng)。

一是酸堿平衡反應(yīng)，見方程式：

二是縮聚離解平衡反應(yīng)，見方程式：

上述化學平衡反應(yīng)（也是聚合反應(yīng)）受到溶液的pH值、電解質(zhì)（鹽）的濃度、溫度等因素的影響，因此這些因素也影響硅酸鹽涂料的貯存穩(wěn)定性和施工固化過程。

當pH值降低時，單硅酸根離子按下式反應(yīng)：

在高pH值（≥11）時，主要以H2SiO4^2?和H3SiO4^?形式存在；當pH值降至弱堿性或中性時，主要以H3SiO4^? 和 H4SiO4形式存在，縮聚反應(yīng)按下式反生：

兩個硅醇基反生縮合反應(yīng)，單硅酸根離子形成二聚體，二聚體還可繼續(xù)與單硅酸根離子或二聚體通過硅醇基縮合成三聚體和四聚體，聚合反應(yīng)繼續(xù)進行，直到形成凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

這些硅酸鹽的低聚物在堿性條件下帶負電荷的，由于電荷排斥力而保持穩(wěn)定。電解鹽的加入可屏蔽表面電荷，降低系統(tǒng)的穩(wěn)定性，特別是高價陽離子可引起涂料的快速固化：

堿金屬硅酸鹽同多價陽離子，如Ca⁺⁺，也可以是Mg⁺⁺或Fe³⁺和Al³⁺等，發(fā)生不可逆反應(yīng)生成不溶性硅酸鹽。硅酸鹽無機涂料施工時可與基材中的Ca⁺⁺反應(yīng)，生成不溶性的硅酸鈣。

根據(jù)阿侖尼烏斯方程，溫度升高化學反應(yīng)速度加快，堿金屬硅酸鹽的聚合反應(yīng)速度也隨著溫度升高而升高，固化速度加快。

這些化學反應(yīng)除了影響堿金屬硅酸鹽溶液的物理化學性能（如流變性、穩(wěn)定性等）外，還影響其施工應(yīng)用中的固化機理。也正是因為這些反應(yīng)，堿金屬硅酸鹽可以理解為無機高分子聚合物，可以作為粘結(jié)劑應(yīng)用在涂料中。

3.3 硅酸鹽的模數(shù)和性質(zhì)

重復我們之前討論的堿金屬硅酸鹽的模數(shù)對pH值的影響規(guī)律：硅酸鹽的模數(shù)越高，溶液的pH值越低。硅酸鹽的模數(shù)對涂料的其它性能也會產(chǎn)生很大影響，其影響規(guī)律見下表

可以看出，堿金屬硅酸鹽的模數(shù)對涂料的物理化學性能會產(chǎn)生很大影響，作為無機建筑涂料中常用基料硅酸鉀的適宜模數(shù)是3.5∽4.0，模數(shù)過低時涂料的干燥速度慢，耐水耐擦洗性能差；模數(shù)過高時涂料的粘結(jié)力不夠，干燥收縮應(yīng)力大，易發(fā)生開裂粉化，均不宜使用。

硅溶膠亦稱為硅酸溶膠，是一種粒徑為5∽125nm的二氧化硅的水溶膠分散體，通過電荷排斥作用而穩(wěn)定。硅溶膠的外觀主要由粒徑的大小決定，可以是無色透明（小粒徑）、半透明（中粒徑）或乳白色液體（大粒徑），并且隨粒徑增大硅溶膠的穩(wěn)定性降低。硅溶膠一般由硅酸鈉通過陽離子交換除去鈉離子，同時硅酸根離子發(fā)生聚合反應(yīng)，粒子增大而制得。無機涂料中使用的硅溶膠一般帶負電荷，粒徑在7∽30nm左右，pH值為9∽11。硅溶膠可以看作是特高模數(shù)（模數(shù)>50）的堿金屬硅酸鹽，其堿金屬氧化物含量很低，不易發(fā)生鹽析發(fā)白，干燥速度快，耐水性好，但粘結(jié)能力較差。硅酸鉀與硅溶膠的性能比較如下。

3.4 不同堿金屬硅酸鹽的差異

3.4.1 硅酸鈉

根據(jù)商業(yè)的重要性來看，重要使用廣的堿金屬硅酸鹽是硅酸鈉。硅酸鈉是堿金屬硅酸鹽中產(chǎn)量大的品種，所以它的制造成本，只要可能都會趨向使用硅酸鈉。

雖然有人建議某些特定模數(shù)的硅酸鈉可用于建筑涂料，但令人驚訝的是硅酸鈉在涂料應(yīng)用中并不多。這是因為堿金屬硅酸鹽在固化過程中會產(chǎn)生碳酸鹽。碳酸鈉存在如下表中所示的多種型式的結(jié)晶水合物：

從上表可以看出，碳酸鈉以不同的水合程度存在。無水碳酸鈉具有吸濕性，可吸收水份在固化的涂膜表面形成以十水碳酸鈉結(jié)晶水合物形式存在的白霜。同時硅酸鈉無機涂料常溫下固化較慢，一般需要加熱到175°C或使用合適的催化劑作用下室溫固化。特別是對于白霜（鹽析）的擔心，在大多數(shù)涂料中基本上排除了使用硅酸鈉的可能。

3.4.2 硅酸鉀

碳酸鉀與碳酸鈉類似，有兩種不同水合程度的形式存在。

這些碳酸鉀不像碳酸鈉那樣富含水分。無水碳酸鉀有吸濕性，可吸收水分形成無吸水性的倍半碳酸鉀，大大降低了結(jié)晶的傾向。即使有少量碳酸鉀在表面形成結(jié)晶，特別是對外墻來說相對于碳酸鈉也更容易被雨水沖洗掉，因此總體來說不易產(chǎn)生白霜。

同時由于硅酸鉀可常溫自固化，不需要外加固化劑，因此硅酸鉀是無機涂料中使用廣泛的粘結(jié)劑。然而，無機涂料若以硅酸鉀為粘結(jié)劑時，由于其固化速度較慢，涂膜在初24小時左右硅酸鉀很容易從涂層中被洗出。為了克服這個缺點，方法一是采用高模數(shù)的硅酸鉀，建筑涂料中一般選擇3.5∽4.0，水性無機富鋅重防腐涂料中會使用模數(shù)高達4.8∽5.3的硅酸鉀；方法二是同乳液復配使用，提高早期耐水性，也就是硅酸鹽乳膠涂料（Silicate Emulsion Paints）；外加有機硅憎水劑等也是提高早期耐水性的方法之一。

3.4.3 硅酸鋰

同碳酸鈉和碳酸鉀相比，碳酸鋰僅存在無水碳酸鋰一種形式，且溶解度要低得多。

由于具有高模數(shù)以及副產(chǎn)物碳酸鋰極低水溶性的特點，硅酸鋰主要用于不期望產(chǎn)生水溶性副產(chǎn)物及發(fā)白霜化的實際應(yīng)用中，如兩組硅酸鹽無機富鋅涂料和外墻天然石材、混凝土的固化增強等。由于其價格昂貴，使其在建筑涂料中的應(yīng)用受限，但歐洲仍有一些無機建筑涂料是采用硅酸鋰作為無機粘結(jié)劑。

 3.5 堿金屬硅酸鹽的固化機理

堿金屬硅酸鹽的固化過程涉及與基材物質(zhì)及空氣中二氧化碳的一系列基礎(chǔ)化學反應(yīng)，這些化學反應(yīng)可總結(jié)如下：

（一）基材物質(zhì)引起的化學固化

下列化學反應(yīng)中的M = 鈉 (Na), 鉀 (K) 或鋰(Li)。堿金屬硅酸鹽同基材里的氫氧化鈣反應(yīng)如下： 

M2O·n SiO2 + Ca(OH)2 → CaO·SiO2 + (n-1)SiO2 + 2MOH

反應(yīng)產(chǎn)生的堿金屬氫氧化物然后進一步同空氣中的二氧化碳反應(yīng)生成碳酸鹽：

2 MOH + CO2 → M2CO3 + H2O

與石英砂，特別是顆粒表面的固化反應(yīng)如下：

（二）空氣中二氧化碳引起的化學固化

與空氣中的二氧化碳進行的化學固化反應(yīng)如下：

隨著堿金屬硅酸鹽模數(shù)增加（導致粘度增加）不完全硅化反應(yīng)按下式進行：

細心的讀者會注意到這個反應(yīng)是用石英砂和堿金屬碳酸鹽制造堿金屬硅酸鹽的逆反應(yīng)。

通過干燥或冷凍減少物理水，完全硅化后可形成不溶的二氧化硅凝膠：

隨著濃度增高，粘度增高，終導致凝膠化（二氧化硅凝膠的形成）。

順便提一下，如果需要的話，我們可以通過使用某些添加劑來按需要有效地加速上述凝膠過程的進行。

從以上方程式可以看出，無機堿金屬硅酸鹽粘結(jié)劑有多種固化方式。本質(zhì)上固化可能是由于大氣中的二氧化碳或基材中的活性成份（Ca²⁺,Mg²⁺,Zn²⁺,Cu²⁺,Fe³⁺等）。

同時，涂層的硬化也可以通過物理除水來實現(xiàn)，物理除水包括自然揮發(fā)、加熱或冷凍等。然而，這可能僅是表面的硬化，以致如當涂膜再次接觸水時可能會由于粘結(jié)劑的遷移而軟化。

適當施工并固化的無機硅酸鹽涂層可與基材間產(chǎn)生非常牢固的化學鍵合作用，并融為一體，以致如通常不把它們看作成膜型涂料，而是在本質(zhì)上已成為了基材的涂層。與此同時，這種固化的粘合劑形成了具有很高水蒸氣（和二氧化碳）透氣性的多孔性無機基質(zhì)。因此這種涂料特別是應(yīng)用在歷史古建筑（通常是潮濕的）和未完全固化的混凝土表面具有優(yōu)勢。在潮濕的歷史古建筑中，水蒸汽的通過可使潮濕的古建筑有效干燥。對于未完全固化的混凝土表面，二氧化碳仍可以通過無機涂層而不影響繼續(xù)碳化，從而使混凝土硬化。而成膜型的純?nèi)橐和苛想m然也有一定的透氣性，但仍然會阻礙水蒸氣的通過，特別是低PVC、厚膜型涂層（如彈性涂料），很容易發(fā)生漆膜鼓泡、起皮脫落現(xiàn)象，尤其是在基材潮濕、防水不佳、熱帶多雨地區(qū)等情況下更容易發(fā)生。固化后的硅酸鹽粘結(jié)劑骨架結(jié)構(gòu)示意圖如下：

4．結(jié)語

無機硅酸鹽涂料的主要粘結(jié)劑是水溶性堿金屬硅酸鹽（水玻璃），鋰、鈉、鉀水玻璃的性能和價格差別很大，可以根據(jù)需要選擇適當性價比的水玻璃，無機硅酸鹽內(nèi)外墻涂料通常以鉀水玻璃為主，對于外墻及特別是深色外墻漆采用鋰水玻璃更佳。

低模數(shù)的水玻璃粘結(jié)力更強，但固化速度更慢、早期耐水性更差、更容易出現(xiàn)鹽析發(fā)白現(xiàn)象；高模數(shù)的水玻璃固化速度更快，耐水性更好，鹽析發(fā)白也更少，但粘結(jié)力稍差。

可以根據(jù)性能要求選擇適當模數(shù)的水玻璃作為無機硅酸鹽涂料的粘接劑，建筑涂料中通常使用模數(shù)為3.5-4.0的硅酸鉀；為了減少固化收縮應(yīng)力，適用于更多基材上涂裝，特別是無機外墻涂料中減少鹽析、提高早期耐水性，常用硅溶膠和水玻璃復配混合使用，來提高水玻璃的模數(shù)。

堿金屬硅酸鹽同多價金屬離子的固化反應(yīng)以及受PH值（例如同空氣中二氧化碳反應(yīng)）、濃度、溫度、模數(shù)等因素影響的脫水縮合聚合反應(yīng)，會對無機硅酸鹽涂料的貯存穩(wěn)定性和施工后的固化速度產(chǎn)生決定性作用。