發(fā)布時間:2020-05-03 14:39:53 點擊率:
三、鈦黃
鈦黃為黃色粉末,化學組成為TiO2-NiO-Sb2O3三成分體系,故稱鈦鎳黃。鈦黃的固溶體是由發(fā)色元素鎳和銻在1000℃左右高溫通過熱擴散方式進入TiO2的晶格中,從而產生鮮艷的黃色,而且化學性質也穩(wěn)定,其晶型與金紅石型TiO2相同。鈦黃的大特點為耐熱性,可達1000℃高溫而不發(fā)生變化。它在酸、堿、氧化劑、還原劑及硫化物中都很穩(wěn)定。有優(yōu)異的耐候性及耐久性,甚至勝過金紅石型鈦白。鈦黃缺點是色淺、著色力低、粒粗,故分散性欠佳,但其遮蓋力強,毒性極小。鈦黃主要用作卷鋼涂料、車輛涂料、航空涂料,也用于玩具涂料、塑料著色、印刷油墨及其他要求耐酸堿腐蝕的設備、墻壁涂料。鈦黃的生產是將鈦鐵礦用硫酸進行酸解,把所得的溶液水解,生成水合TiO2,再加入氧化鎳和氧化銻,煅燒粉碎而成。除以上三種黃色顏料外,還有氧化鐵黃、透明鐵黃等,化學分子式為Fe2O3?H2O。它具有優(yōu)良的著色力、遮蓋力、耐光性,不溶于堿,微溶于酸,但熱穩(wěn)定性差,主要用于建筑工業(yè)的墻面粉飾,大理石及水泥制品的著色。其次也用作油墨、橡膠著色和造紙工業(yè)等。
四、鐵黃
α–FeOOH 針狀 黃色 和鐵紅一樣具有很好的耐光、耐溶劑、耐堿、耐稀酸等特性,它的耐熱稍差,在135℃/1h和177℃/5min進行熱處理時,因逐漸失去結晶水而向紅相轉變,所以不能有應用于烘干溫度較高的涂料中。合成鐵黃著色力高,色光較亮,可按需要能制造出各種色相的鐵黃,研磨性也較好,它在紫外以及可見的藍色光譜段都有強烈吸收,具有屏蔽紫外光輻射的作用,而使聚合物延緩降解,延長涂層應用壽命。因價格較低,可和穩(wěn)定型酞菁藍、鐵藍等配成綠色,和鐵紅、鐵黑等配成棕色。鐵黃的化學成分是Fe2O3·H2O,具有優(yōu)異的不滲色性、耐化學藥品性、耐堿、耐稀酸、可溶于熱濃酸中,耐光性好、分散性好、無毒、耐熱性一般。氧化鐵黃的顏色可從帶綠相的檸檬色直至帶紅相的桔黃色,根據對色光的需要,掌握不同的工藝條件去進行控制。鐵黃的主色調為黃色,具有強烈吸收藍色和紫外線的能力,因而當涂膜中含有氧化鐵黃顏料時,可以保護高分子材料免遭紫外線的照射發(fā)生聚合物的降解。氧化鐵黃的密度為4g/cm3,一般類型的吸油量為50~60%,低吸油量類型為30~38%。純度以三氧化二鐵計算為6~88%,分子中含有結晶水,合成鐵黃實際含水11~14%。氧化鐵黃的顆粒形狀為針形,顆粒大小在0.1~0.8um之間。鐵黃的遮蓋力比一般黃色顏料強(透明鐵黃除外)。它的著色力和鉻黃差不多,比較好。由于它是針狀顏料,比表面積大,帶來了遮蓋力強,著色力好的優(yōu)點,同時也帶來了一些缺點,即吸油量高,堆積比容大,在涂料配色時會產生一定的“花浮”。另外,氧化鐵黃還具有高溫脫水和還原變黑的性質,在使用時要加以考慮。氧化鐵黃耐光、耐堿性好,大量用于建筑材料,可以做成彩色水泥和磁磚,用于乳膠漆。涂料配色時,可和藍色顏料如鐵藍、酞菁藍配成綠色顏料;和紅色、黑色氧化鐵顏料拼成棕色氧化鐵顏料,也可作為合成鐵黑的原料,制成具有針形顆粒的鐵黑。使用特殊的工藝還可制成透明鐵黃,除遮蓋力與一般鐵黃不同外,其余性能大致相同,可以制裝飾性漆。氧化鐵黃的制造工藝路線也很多,通常使用的生產工藝是由硫酸亞鐵鹽與氫氧化鈉制成氫氧化鐵,然后再加入鐵片,在鐵鹽的存在下,通蒸汽汽、鼓入空氣,氧化成鐵黃,顏色逐漸由淺至深,根據所需的色光,氧化時間可以不同。將形成的鐵黃與鐵屑分離,水洗、過濾、干燥、粉碎后成為成品。
五、鍶鈣黃的性質、制法、質量標準和用途
結構式: [ Sr-Ca] Cr2O4
性質:
鍶鈣黃是一種將鈣離子定量摻入鉻酸鍶晶格中的晶格摻雜顏料。其外觀是呈淺檸檬黃色的松軟粉末。微溶于水,溶于鹽酸、硝酸、乙酸和氨水。耐熱性好,達600℃以上。耐光性中等,著色力、遮蓋力較低,防銹性能優(yōu)異。不易燃、無味、有毒。
制法:
將一定摩爾比的碳酸鍶與碳酸鈣投入已加好底水(或母液)的合成釜內攪拌,升溫至沸騰,加入熱鉻酸,立即產生淡黃色沉淀。隨反應的進行,反應液的顏色從淡黃→淺黃→正黃→橘黃色。反應過程中注意控制pH值在5~6,反應到達終點pH值迅速下降,立即停止加酸并加水冷卻后經過濾、水洗,將濾餅于120℃烘干后,送至600℃磚窯或反射爐內煅燒1~2h,出爐放冷,再經表面處理粉碎制得產品。生產原料用碳酸鍶與碳酸鈣的摩爾比可控制在(20:1)~(10:1)之間,但反應中鈣離子能否真正摻雜到鉻酸鍶晶格中,必須嚴格控制反應速度及結晶條件。合成母液中含大量六價鉻離子,可以循環(huán)使用,可用之配酸、也可直接打入合成釜作底水。母液循環(huán)幾十次以后,其中累計雜質過多而影響產品質量時,可打入母液處理罐加還原劑(如硫化鈉、亞硫酸鈉等)將六價鉻離子還原后,加燒堿中和回收氧化鉻,母液達標排放。
mSrCO3+nCaCO3+(m+n)H2CrO4→ (mSr?nCa)CrO4+(m+n)CO2式中,m:n=(20:1)~(10:1),m+n=1。
質量標準:企業(yè)標準
外觀 |
淡黃色疏松粉末 |
鍶鈣黃(以SrO+CaO計)/% |
50±1 |
CrO3/% |
47.5±0.5 |
密度/(g/cm3) |
3.8±0.5 |
堆積密度/(g/cm3) |
1.20±0.10 |
自身溶解度/% |
0.3~0.4 |
粒度/μm |
≤10 |
六、 顏料黃32(鍶黃)的性質、制法、質量標準和用途
登記號:CAS[7789-06-2];CI 77839
結構式:SrCrO4
分子量:203.61
性質:
淡黃色結晶或粉末。密度3.67~3.77g/cm3。耐光性4~5級,油滲性為1級,耐酸耐堿為3級。耐有機溶劑,對高溫作用穩(wěn)定,在550℃下煅燒1h色光不變,并具有較好的防銹性能,無油滲性。耐光性較鉛鉻黃、鋅鉻黃均強,但耐酸和耐堿性略差,遮蓋力和著色力也較低。遇堿分解,在無機酸中能完全溶解。有毒。
制法:
①將26.2g(0.1mol)重鉻酸鈉溶于150mL水中配成重鉻酸鈉水溶液。另將10.6g(0.1mol)碳酸鈉溶于100mL水中配成水溶液。攪拌下將上述兩種溶液混合反應,生成鉻酸鈉溶液。稱取31.8g(0.2mol)氯化鍶溶于160mL水中配成氯化鍶溶液,然后在攪拌下將其加入制備好的鉻酸鈉溶液中,升溫至45~50℃,攪拌20min,過濾、水洗、干燥、粉碎。
Na2Cr2O7+Na2CO3 → 2Na2CrO4+CO2
Na2CrO4+SrCl2 → SrCrO4+2NaCl
②將29.5g(0.2mol)SrCO3粉末與15.2g(0.1mol)Cr2O3粉末混勻后,置于高溫爐中,通氧氣,在800℃煅燒20h制得鉻酸鍶。4SrCO3+Cr2O3+3O2 → 4SrCrO4+4CO2
質量標準:企業(yè)標準,津Q/HG 11689-81
外觀 |
檸檬黃色粉末 |
鍶(以SrO計)/% |
≥43 |
鉻(以CrO計)/% |
≥41 |
氯化物(以Cl-計)/% |
≤0.1 |
硫酸鹽(以SO42-計)/% |
≤0.2 |
水分及揮發(fā)物/% |
≤1.0 |
吸油量/% |
20~35 |
遮蓋力/(g/m2) |
150 |
萃取液中的鉻含量(CrO3/100mL)/% |
≤0.1 |
篩余物(通過325目)/% |
≤3 |
七、顏料黃34(鉻酸鉛)的性質、制法、質量標準和用途
登記號:CAS[1314-37-2];CI 77600
分子式: PbCrO4
分子量:323.22
性質:本品為亮黃色單斜晶系結晶體。密度6.12g/cm3,熔點844℃。折射率2.42。不溶于水和油,溶于強堿類和無機強酸類。受熱時分解放出氧氣。著色力強,遮蓋力高,耐水性和耐溶劑性優(yōu)良,但耐堿性差、耐光性和耐熱性中等。在大氣中不會粉化、遇硫化氫變成黑色,長期受日光作用顏色變暗。其色光隨原料配比和制造條件不同而異,通常有檸檬黃、淺鉻黃、中鉻黃、深鉻黃和橘鉻黃五種。
1.生產原理
將硝酸與一氧化鉛反應生成硝酸鉛,將硝酸鉛與重鉻酸鈉、明礬和碳酸鈉等反應生成鉻酸鉛沉淀,經壓濾、干燥、粉碎而得成品。PbO+2HNO3 → Pb(NO3)2+H2O
2Pb(NO3)2?Na2Cr2O7+H2O → 2PbCrO4+2NaNO3+2HNO3
2.技術配方
(1)氧化鉛法
一氧化鉛(99%) |
69 |
重鉻酸鈉(Na2Cr2O7?2H2O,98%) |
45 |
硝酸(98%) |
45 |
(2)硝酸鉛法
硝酸鉻(93%) |
110 |
碳酸鈉(98.5%) |
34 |
重鉻酸鈉(98%) |
100 |
(1)GB/T 3184-93質量規(guī)格
指標名稱 |
淺鉻黃 |
中鉻黃 |
深鉻黃 |
外觀 |
淺黃色粉末 |
中黃色粉末 |
深黃色粉末 |
色光(與標準品相比) |
近似至微 |
近似至微 |
近似至微 |
鉻酸鉛含量/% |
≥60 |
≥90 |
≥85 |
水溶物含量/% |
≤1.00 |
≤1.00 |
≤1.00 |
水萃取液pH值 |
4.0~7.0 |
5.0~8.0 |
5.0~8.0 |
水分含量/% |
≤2.00 |
≤1.00 |
≤1.00 |
遮蓋力/(g/m2) |
≤75 |
≤55 |
≤45 |
著色力/% |
≥95 |
≥95 |
≥95 |
吸油量/% |
≤30 |
≤22 |
≤20 |
八、顏料黃36(鋅鉻黃)的性質、制法、質量標準和用途
登記號:CAS[37300-23-5];CI 77955
結構式:4ZnO?CrO3?3H2O~4ZnO?4CrO3?K2O?3H2O
性質:鋅鉻黃為黃色粉末。其相對密度為3.36~3.97。微溶于水、吸油量為28%~46%,耐酸性一般,耐堿性較差,遮蓋力、著色力很弱。毒性為LD50=0.6~1.8g/kg。鋅鉻黃分子式為4ZnO?xCrO3?x/αK2O?3H2O。其主要成分是鉻酸鋅( ZnCrO4),習慣上常以三氧化鉻的含量(%)作為主要指標。一般三氧化鉻含量為35%~45%。另一種堿式鋅鉻黃,不含鉻酸鉀,三氧化鉻的含量在17%左右、分子式為5ZnO?CrO3?4H2O,又稱四鹽基鋅鉻黃。由于原料配比的制法的差異,可以制得不同化學成分的鋅鉻黃。鋅鉻黃可以有系列不同的化學組成,成分變動于4ZnO?CrO3?3H2O與4ZnO?4CrO3?K2O?3H2O之間。
近似化學式:
4ZnO?4CrO3?K2O?3H2O
4ZnO?1.12CrO3?0.115K2O?3H2O
5ZnO?CrO3?4H2O
4ZnO?CrO3?3H2O
制法:
1.生產原理
氫氧化鋅與重鉻酸鉀反應制得鋅鉻黃。
4Zn(OH)2+4K2Cr2O7+4H2O →4ZnO?4CrO3?K2O?3H2O+3K2CrO4+H2CrO4+4H2O
工業(yè)上一般用氧化鋅與重鉻酸鉀、硫酸作用,得到鋅鉻黃。
4ZnO+H2SO4+2K2Cr2O7+2H2O →4ZnO?4CrO3?K2O?3H2O+K2O
2.技術配方(質量份)
(1)配方一
氧化鋅 |
100 |
重鉻酸鉀 |
125 |
(2)配方二
氧化鋅 |
100 |
重鉻酸鉀 |
45 |
(3)配方三
氧化鋅 |
100 |
重鉻酸鉀 |
150 |
(4)配方四
氧化鋅 |
100 |
重鉻酸鉀 |
175 |
(5)配方五
鉻酸酐 |
32 |
氧化鋅 |
100 |
(6)配方六
鉻酸酐 |
25 |
氧化鋅 |
100 |
(7)配方七
氧化鋅 |
100 |
硫酸 |
8.5 |
鉻酸酐 |
38 |
4.生產原料規(guī)格
(1)氧化鋅
見T3469
(2)重鉻酸鉀
重鉻酸鉀(K2Cr2O7)為橙紅色三斜晶系晶體。相對分子質量為294.19,密度為2.676g/cm3,熔點為398℃。在500℃分解。溶于水,不溶于乙醇,其水溶液呈酸性。重鉻酸鉀為強氧化劑,與有機物接觸摩擦、撞擊能引起燃燒。有毒。
其質量指標如下:
指標名稱 |
二級 |
外觀 |
橙紅色三斜晶系晶體 |
重鉻酸鉀(K2Cr2O)含量/% |
≥99.0 |
氯化物(Cl-)含量/% |
≤0.08 |
水不溶物含量/% |
≤0.05 |
(1)質量指標
指標名稱 |
1號 |
2號 |
3號 |
4號 |
外觀 |
檸檬黃色至淡黃色粉末 |
|||
色光(與標準品相比) |
— |
— |
— |
相似 |
著色力(與標準品相比)/% |
— |
— |
— |
100±5 |
水分含量/% |
≤1.0 |
≤1.0 |
≤1.0 |
≤1.5 |
吸油量/% |
≤40 |
≤40 |
≤40 |
≤30 |
遮蓋力(以干顏料計)/(g/m2) |
— |
— |
— |
≤110 |
三氧化鉻含量/% |
≥17 |
35~45 |
19~22 |
≥40 |
氧化鋅含量/% |
68.5~72 |
35~45 |
61~65 |
39~43 |
氯化物含量/% |
≤0.1 |
≤0.1 |
≤0.1 |
— |
注:1號、2號、3號為防銹鋅鉻黃,4號為普通鋅鉻黃。 |
九、顏料黃37(鎘黃)的性質、制法、質量標準和用途
登記號:CAS[68859-25-6];CI 77199
結構式:CdS?ZnS或CdS
性質:純鎘黃的化學組成為硫化鎘或硫化鎘與硫化鋅的固溶體。鎘黃的顏色鮮艷而飽滿(飽和度可達80%~90%),其色譜范圍可從淡黃、經正黃直至紅光黃。含ZnS的鎘黃,其黃色度隨ZnS固溶量的增加而變淺,直至淡黃。工業(yè)生產的鎘黃有淺黃(櫻草黃)、亮黃(檸檬黃)、正黃(中黃)、深黃(金黃)和橘黃等幾種。硫化鎘亦可與碳酸鎘組成混合物的橘黃,但不是固溶體。鎘黃的顏色取決于同顏料膠態(tài)聚集體有關的二次因素,很大程度上取決于有凝結作用的陰離子化合價。鎘黃粒子形態(tài)為球形或其聚集體。典型鎘黃粒徑為0.04~0.4μm,孔半徑20~200nm,比表面積7~8m2/g。CdS的常溫穩(wěn)定形態(tài)有兩種:一種是β-CdS,屬立方晶型;另一種是α-CdS,屬六方晶型。前者稱為低溫穩(wěn)定型,耐熱性≤500℃;后者稱為高溫穩(wěn)定型,熔點1405℃,耐熱性≥600℃。在常溫和500℃范圍內,兩種晶型的鎘黃可以穩(wěn)定共存。立方晶的單個晶粒粒徑≤100nm,而六方晶的單晶晶粒在100~280nm。硫化鎘黃在700℃以上變?yōu)楹稚?80℃氮氣氛中升華但不分解,如有空氣存在則完全氧化為CdSO4和CdO。在潮濕與空氣共同作用下,鎘黃可氧化為有毒的硫酸鎘。鎘黃不溶于水、堿、有機溶劑和油類,微溶于5%稀鹽酸,溶于濃酸、稀硝酸及沸騰的稀硫酸(1:5)。鎘黃不受硫化氫的影響。鎘黃密度為4.5~5.9g/cm3,淺黃的密度比深黃的小。β-型比α-型的親油性強。鎘黃研磨性好,易與膠黏劑研和,但耐磨性差。在干燥狀態(tài)長久研磨顏色變暗,熱處理可使變色的鎘黃恢復原狀。鎘黃色澤鮮明,有較強的著色力,耐光、耐候性優(yōu)良,不遷移、不滲色,是種性能優(yōu)越的黃色無機顏料。鎘黃因其不溶性在著色制品中是安全的,但它仍屬有毒顏料。
制法:
工業(yè)生產一般采用煅燒法或沉淀煅燒法。各種專用鎘黃則采用合適的方法加工。
1.煅燒法
煅燒時生成的氧化鎘處于活化狀態(tài),立即與硫反應生成硫化鎘。釋放出的二氧化碳可阻止空氣中的氧所引起的硫過早燃燒。但仍有部分硫被氧化為二氧化硫,因此爐料中的硫應比理論計算的過量,如每摩爾碳酸鎘配以1.2~1.5mol的硫。煅燒法制鎘黃的爐料配比碳酸鎘:氧化鋅:硫為
100:15:50(淺黃),
100:5:47(正黃),
100:0:50(深黃)。
煅燒前將爐料置于球磨機內混合均勻。
煅燒溫度一般為500~600℃,煅燒時間為1~2h。溫度過高或時間過長,已生成的硫化鎘有可能被氧化為硫酸鎘。溫度或時間不足,則會有紅褐色或黑色的氧化鎘存在。煅燒宜采用傳熱均勻的轉爐或馬弗爐,并隨時取樣觀察,以控制顏料色澤。煅燒后,用水漂洗顏料,除去硫酸鎘或硫酸鋅雜質,然后過濾,在250℃以下干燥得鎘黃產品。煅燒法不適于大規(guī)模生產。
CdCO3→CdO+CO2
2CdO+S→SO2+Cd
Cd+S→CdS
ZnO+S→ZnS+SO2
CdS+ZnS→CdS?ZnS
2.沉淀-煅燒法
按起始原料不同,又可分為碳酸鎘法和硫酸鎘法。
(1)碳酸鎘法
工業(yè)硫化鈉通過重結晶法除去其中的雜質。經提純的硫化鈉用蒸汽溶解后,調密度為1.134~1.143g/cm3,用泵吸入硫化鈉槽內備用。將硫化鈉溶液經計量后送至裝有盤管加熱的合成釜內,同時開動攪拌并加入配制好的碳酸鎘料漿,升溫至70~80℃。反應1h后,得到黃色硫化鎘沉淀物。沉淀物用水漂洗除去可溶性鹽類,用試紙測得為中性,送壓濾機過濾。濾渣送干燥箱在120℃以下干燥24h。水分小于0.4%時出料,包裝即為成品。這種未經煅燒的鎘黃可用作搪瓷或玻璃色素,因為玻璃制品著色時仍需高溫燒成,煅燒溫度在450~600℃。
CdCO3+Na2S → CdS+Na2CO3
(2)硫酸鎘法
硫酸鎘為水溶性鹽,以它為起始原料生產鎘黃通常有兩種。一種是硫酸鎘與硫化鈉反應得到。
CdSO4+Na2S → CdS+Na2SO4
另一種是硫酸鎘與硫代硫酸鈉反應。亦稱為硫代硫酸鈉法。生產中為阻止硫酸的生成而產生復鹽(CdS?nCdSO4)需加入適量的中和劑(如碳酸鈉),并嚴格控制pH值。
CdSO4+Na2S2O3+Na2CO3 → CdS+2Na2SO4+CO2
如要制淺色鎘黃,則往反應混合物中加入氧化鋅。在此情況下,反應中產生的硫酸與鋅作用生成鹽,因此不必加入中和劑。
CdSO4+Na2S2O3+H2O → CdS+Na2SO4+H2SO4
ZnO+H2SO4 → ZnSO4+H2O
ZnSO4+Na2S2O3+H2O → ZnS+Na2SO4+H2SO4
成品中,鎘和鋅對硫的總摩爾比以1:(0.98~0.99)為佳。制備不同鎘黃產品時硫代硫酸鈉(Na2S2O3?5H2O)、硫酸鎘(CdSO4?8/3H2O)、氧化鋅(ZnO)和碳酸鈉(Na2CO3)的配比分別為
150:100:18:0(檸檬黃),
150:100:12:0(淺黃),
150:100:0:21(正黃)。
硫酸鎘法的工藝過程類似于碳酸鎘法。首先將硫酸鎘溶液(濃度為200g/L)送至合成釜內,加熱至70~80℃,再加入碳酸鈉或鋅白(ZnO)。然后在攪拌下加入晶體硫代硫酸鈉。生成的沉淀物經過濾、干燥后,煅燒1~2h。檸檬黃和淺黃的煅燒溫度為550~600℃,正黃為400~500℃。煅燒通常是在還原或惰性氣氛中。
質量標準:參考標準
指標名稱 |
櫻草黃 |
檸檬黃 |
金黃 |
深金黃 |
硫化鎘(CdS)含量/% |
79.5 |
90.5 |
93.5 |
98.1 |
硫化鋅(ZnS)含量/% |
20.5 | 9.1 | 6.6 | 1.9 |
105℃揮發(fā)分/%,≤ |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
水溶物/% |
0.3~0.5 |
0.3~0.5 |
0.3~0.5 |
0.3~0.5 |
水懸浮液pH值 |
5~8 |
5~8 |
5~8 |
5~8 |
篩余物/%,≤ |
0.1 |
0.1 |
0.1 |
0.1 |
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